Haben Sie jemals versucht, einem Dreijährigen zu erklären, was Atome sind? Nein? Und das zu Recht, denn später rennt das Kind um Haus, Spielplatz und Laden herum, steckt einen Finger in einen Gegenstand und fragt: "Und hier tose Atome?" Aber im Ernst, die Neugierde, die Kindern innewohnt, ist oft die treibende Kraft hinter vielen Entdeckungen erwachsener Onkel und Tanten in weißen Kitteln. Zurück zu den Atomen, wir alle wissen, dass sie die Grundbausteine von allem sind, was uns umgibt, einschließlich uns. Der Zement, der die Atome zusammenhält, sind geladene Teilchen (Kerne oder Elektronen). Durch unterschiedliche Arten der Wechselwirkung (Bindung) von Elektronen entstehen unterschiedliche Substanzen. Wissenschaftler der Nagoya University (Japan) fanden heraus, dass Cäsiumwolframoxid (CsW 2 O 6)) zeigt eine ungewöhnliche Elektronenbindung, die bisher ausschließlich in Trihydrogenionen gefunden wurde, die im interstellaren Raum zu finden sind. Wie wirkt sich diese Elektronenbindung auf die Eigenschaften des Materials aus, was ist seine Einzigartigkeit und was bedeutet dies für die zukünftige Forschung auf dem Gebiet der Materialwissenschaften? Antworten auf diese Fragen finden wir im Bericht der Wissenschaftler. Gehen.
Forschungsgrundlage
Die Autoren dieser Arbeit stellen fest, dass das Verständnis der Phasenübergänge kristalliner Feststoffe eines der Hauptprobleme in den Materialwissenschaften ist. Dies schließt elektronische Phasenübergänge in Verbindungen von Übergangsmetallen mit Pyrochlor * -Strukturen ein, die aus dreidimensionalen Netzwerken von Tetraedern bestehen.
Pyrochlor * ist ein Mineral aus der Klasse der Oxide und Hydroxide, bei dem es sich um ein komplexes Oxid aus Natrium, Calcium und Niob mit zusätzlichen Anionen handelt. Die Pyrochlorformel sieht folgendermaßen aus: (NaCa) 2 Nb 2 O 6 (OH, F).Als Beispiel zitieren Wissenschaftler den Magnetit Fe 3 O 4 , der einen Metall-Isolator * -Übergang aufweist, der von einer Fe-Ladungsordnung bei 119 K begleitet wird und als Verwey-Übergang * bezeichnet wird .
Der Metall-Dielektrikum-Übergang * bedeutet, dass die Substanz unter bestimmten Bedingungen die Eigenschaften eines Metalls (z. B. Leitfähigkeit) und unter anderen Bedingungen die Eigenschaften eines Isolators aufweist.
Der Verwey * -Übergang ist ein elektronisch geordneter Phasenübergang, der in einem gemischten Valenzsystem auftritt und zur Ordnung formaler Valenzzustände in der Niedertemperaturphase führt.Es gibt noch kein vollständiges Verständnis dieses Übergangs, obwohl viele Studien und Experimente durchgeführt wurden. Dennoch widmet die wissenschaftliche Gemeinschaft der Untersuchung von Metall-Isolator-Übergängen, die mit einer magnetischen Ordnung "All-in-One" in 5d-Oxiden (z. B. Cd 2 Os 2 O 7 und Nd 2 Ir 2 O 7 ) einhergehen, immer mehr Aufmerksamkeit . Der Hauptgrund für die Popularität solcher Übergänge ist das Auftreten einer ferroischen Ordnung ausgedehnter magnetischer Oktapole und die Bildung von Weyl * -Fermionen in einem Feststoff.
* — 1/2.In dieser Studie beschreiben die Wissenschaftler die Selbstorganisation von 5d-Elektronen während des elektronischen Phasenübergangs von β-Pyrochloroxid CsW 2 O 6 in hochwertigen Einkristallen. Es wurde zuvor berichtet, dass CsW 2 O 6 bei Raumtemperatur ein kubisches Gitter mit der Raumgruppe Fd3m aufweist . In diesem Fall bilden die W-Atome eine Pyrochlorstruktur und haben eine Wertigkeit von 5,5+ bei einer elektronischen Konfiguration von 5d 0,5 . Die Messung des spezifischen elektrischen Widerstands von polykristallinen Proben zeigte, dass der Metall-Dielektrikum-Übergang bei einer Temperatur von 210 K (-63,15 ° C) auftritt.
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Es wurde auch zuvor berichtet, dass die Kristallstruktur der dielektrischen Phase die orthorhombische Raumgruppe Pnma aufweist . Theoretische Studien haben jedoch gezeigt, dass dies nicht der Fall ist. Berechnungen der elektronischen Struktur der Fd3m- Phase zeigten, dass es einen starken Einfluss der Fermi-Oberflächen gibt, was zu einer Abnahme der Symmetrie zur Raumgruppe P4 1 32 führt .
* Pnma , Fd3m und andere beziehen sich auf kristallographische Symmetriegruppen, die alle möglichen Symmetrien einer unendlichen Anzahl von Punkten beschreiben, die sich periodisch im dreidimensionalen Raum befinden. Nähere Informationen zu kristallographischen Gruppen finden Sie hier .Jüngste Photoemissionsexperimente mit dünnen Probenfilmen haben gezeigt, dass die Wertigkeit von W in der dielektrischen Phase zu 5+ und 6+ unverhältnismäßig ist.
Forschungsergebnisse
Zunächst ist der Phasenübergang zu berücksichtigen, der bei einer Temperatur von 215 K stattfand.
Bild №1
Einkristalle aus CsW 2 O 6 ( 1 ) und W-defizientem CsW1.835O6 wurden in einem Quarzrohr hergestellt . Figur 1b zeigt , daß der spezifische Widerstand ( p ) der CsW 2 O 6 Einkristall steigt stark , wenn die Temperatur sinkt unter den T T = 215 K Zeichen , die auch im Fall von polykristallinen Proben und Dünnfilme beobachtet.
Diese Widerstandszunahme geht mit einer kleinen, aber offensichtlichen Temperaturhysterese einher. Dies zeigt an, dass der Phasenübergang erster Ordnung genau bei T auftrittt (d. h. bei 215 K). In dieser Studie werden Phasen über und unter T t als Phase I bzw. Phase II bezeichnet.
Die magnetische Suszeptibilität (χ) nimmt unter T t ( 1b ) stark ab , was auch mit der polykristallinen Probe identisch ist. Die lineare Breite der 133 Cs-NMR-Spektren in Phase II zeigt jedoch keine signifikante Verbreiterung im Vergleich zu Phase I ( 1f ). Daraus folgt, dass die Abnahme von χ in Phase II nicht durch eine antiferromagnetische Ordnung verursacht wird.
Bild 1c zeigt Röntgenbeugungsmuster eines Einkristalls CsW 2 O 6erhalten bei 250 K (Phase I) und 100 K (Phase II). Jeder der Beugungspunkte bei 250 K wurde basierend auf einer kubischen Zelle a = 10,321023 (7) Å mit der Raumgruppe Fd3m gemäß früheren Studien indiziert . Weitere Beugungspunkte erscheinen im Beugungsmuster bei 100 K. Alle von ihnen wurden auf der Basis der kubischen Raumgruppe P2 1 3 mit einer Gitterkonstante a = 10,319398 (6) Å indiziert, die nahezu identisch mit einer der Phase I ist. Eine ähnliche Änderung der Beugungspunkte tritt bei T t auf , wie aus der Temperaturabhängigkeit der Intensität ( 1d ) ersichtlich .
Es ist auch erwähnenswert, dass in Phase II die Beugungspunkte nicht in mehrere Punkte unterteilt sind und ihre Form auch im Bereich eines hohen Winkels ( 1c ) nicht ändern . Die Laue-Klasse * und das durch die beobachteten Reflexionen bestimmte Kristallsystem zeigen deutlich, dass die Strukturänderung, die die kubische Symmetrie beibehält, bei T t auftritt , während Phase II der m3- Laue-Klasse angehört .
Laue * -Klassen sind eine kristallographische Symmetrieklasse mit einem Symmetriezentrum. Von den 32 Klassen gelten nur 11 als Laue-Klassen. Die m3- Klasse ist ein ditrigonales Pyramidensystem.Wie aus der Polarisationsabhängigkeit der Raman-Spektren der (111) -Oberfläche bei 100 K (Phase II) und Raumtemperatur (Phase I bei 1e ) ersichtlich ist , hängen die Spektren der Phase II nicht wie in Phase I vom Polarisationswinkel ab. Dies weist auf das Vorhandensein einer dreifachen Rotationssymmetrie hin senkrecht zu (111), was mit der angenommenen kubischen Symmetrie übereinstimmt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass das vorgeschlagene Pnma- Strukturmodell, das auf Pulverbeugungsdaten * basiert, falsch ist.
Pulverröntgenbeugung * - Eine Methode zur Untersuchung einer Substanz durch Beugung von Röntgenstrahlen an einer Probe in Form eines Pulvers.Eine zusätzliche Bestätigung des Irrtums von Pnma ist die Tatsache, dass dieses Modell eine pseudotetragonale Verzerrung von etwa 0,03% aufweist, dies wurde jedoch in dieser Studie nicht beobachtet.
In der polykristallinen CsW 2 O 6 -Probe liegt das W-defiziente CsW 1,835 O 6 immer als Verunreinigungsphase vor. Wissenschaftler glauben, dass bei der Bestimmung der Natur der Phase II eine wichtige Rolle die Tatsache spielte, dass Einkristalle von CsW 2 O 6 und W-defizientem CsW 1.835 O 6 getrennt erhalten wurden und Messungen der Beugung und der physikalischen Eigenschaften an Einkristallen durchgeführt wurden.
Tabelle 1: Kristallographische CsW-Daten2 O 6 Phase I (250 K).
Tabelle 2: Kristallographische Daten von CsW 2 O 6 Phase II (100 K).
Tabelle 3: kristallographische Daten für CsW 1,835 O 6 (30 K).
Temperaturabhängigkeit des Widerstands (oben) und der magnetischen Suszeptibilität (unten) von CsW 1.835 O 6 -Einkristallen .
In der nächsten Phase der Studie haben sich die Wissenschaftler die Kristallstruktur der Phase II genauer angesehen.
In Phase I mit der Raumgruppe Fd3m nimmt jedes der Cs-, W- und O-Atome eine Region ein, in der die Cs- und W-Atome die Strukturen von Diamant bzw. Pyrochlor bilden ( 2a ).
Bild 2
In Phase II mit der Raumgruppe P2 1 3 besetzen die Cs-Atome zwei verschiedene Zentren und bilden die "Sphalerit" -Struktur (benannt nach dem gleichnamigen Mineral, auch " Zinkblende * " genannt) ( 2b ).
Täuschung * bezieht sich auf Mineralien, die keine metallischen Erze sind, aber einen halbmetallischen Glanz und andere Merkmale (Farbe, Dichte) aufweisen, die sowohl Metallerzen als auch Mineralien eigen sind.Dies wurde weiter durch zwei Peaks in den 133 Cs-NMR-Spektren bestätigt, die zwei Cs-Regionen entsprechen, die als leichte Aufspaltung der Peaks bei 200, 160 und 125 K erscheinen ( 1f ).
Andererseits besetzen W-Atome in Phase II ( 2b und 2c ) zwei Teile mit einem Verhältnis von 1: 3 , was mit der Ladungsordnung W 5+ - W 6+ Atome W 5+ und W 6+ im Verhältnis 1: 1 nicht kompatibel ist .
Gemäß der Berechnung der Bindungsvalenzsumme für die WO-Abstände, die aus der Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls bestimmt wurden, betrugen die Valenzen der Atome W (1) und W (2) 6,07 (3) bzw. 5,79 (3) bei 100 K (Phase II).
In Anbetracht der Tatsache, dass die Parameter der Valenzsumme der zuverlässigen W 6+ -Bindung verfügbar sind, die Parameter von W 5+ jedoch nicht, ist es logisch, dass die W (1) -Atome W 6+ ohne 5d-Elektronen sind. In diesem Fall wird die Valenz von W (2) -Atomen mit 5d 2/3 elektronischen Konfigurationen 5,33+ .
Aus den obigen Berechnungen folgt, dass die Ladungsordnung mit nicht ganzzahliger Valenz bei T t auftritt . Tatsächlich zeigen Einkristalle von W-defizientem CsW 1.835 O 6 , bei denen alle W-Atome eine Wertigkeit von 6+ ohne 5d-Elektronen haben, bei T t keinen Übergang .
In Phase II bilden die W (2) -Atome ein dreidimensionales Netzwerk aus kleinen und großen regelmäßigen Dreiecken, die durch gemeinsame Winkel ( 2b ) abwechselnd miteinander verbunden sind . Obwohl der Größenunterschied zwischen dem großen und dem kleinen Dreieck etwa 2% beträgt, ist die Anordnung der besetzten 5d-Orbitale zwischen ihnen völlig unterschiedlich, was zur Bildung des W 3 -Trimers im kleinen Dreieck führt. Wenn es keinen Wechsel der Dreiecke W 3 gäbe, hätte das Untergitter W eine hyperkagomische Struktur (dreidimensionale Struktur verbundener Dreiecke) ( 2c ). Das Vorhandensein eines Wechsels zeigt an, dass während der Phase II eine "Atmungshyperkagom" -Struktur (dh mit Lücken im Gegensatz zu einem einheitlichen Hyperkagom) gebildet wird.
Ladungsbestellung in Phase II CsW 2O 6 seltsamerweise wird die "Anderson-Bedingung" auf ungewöhnliche Weise unterstützt. Anderson sagte, dass Magnetit eine unendliche Anzahl von Ladungsordnungsmodellen hat, wenn alle Tetraeder in der Pyrochlorstruktur die gleiche Gesamtladung haben (dies ist Andersons Zustand) und diese makroskopische Entartung die Verwey-Übergangstemperatur stark unterdrückt.
Es gibt jedoch Informationen, die nicht nur Magnetit, sondern auch andere Pyrochlor-Systeme mit gemischter Valenz wie CuIr 2 S 4 und AlV 2 O 4 enthaltenzeigen eine Anordnung von Gebühren, die gegen die Anderson-Bedingung verstößt. In diesem Fall muss die Energie, die aufgrund der σ-Bindung zwischen den d-Orbitalen benachbarter Atome erhalten wird, groß genug sein, um den Verlust an Coulomb-Energie aufgrund einer Verletzung der Anderson-Bedingung zu kompensieren.
Bei CsW 2 O 6 ist die Situation jedoch anders. Seine Ladungsordnung erfüllt die Anderson-Bedingung, bei der jedes Tetraeder aus drei W 5,33+ Atomen und einem W 6+ Atom besteht . Dieses Ordnungsformat unterscheidet sich jedoch von dem von Anderson und Verwey vorgeschlagenen, bei dem die Valenzen mit einem Verhältnis von 1: 1 ganzzahlig waren.
Hyperkagom-Typ-Ordnung tritt häufig in Pyrochlor-Systemen mit einem Verhältnis von zwei Arten von Atomen von 1: 3 auf. Somit ist CsW2 O 6 ist derzeit das einzige Beispiel für eine Ordnung vom Hyperkagom-Typ mit einer nichttrivialen Form der Bildung.
Es stellt sich die durchaus erwartete Frage: Warum erscheint genau dieses Bestellformat in CsW 2 O 6 ? Nach Ansicht von Wissenschaftlern kann die Antwort erhalten werden, indem die Instabilität der Fermi-Oberfläche der elektronischen Bandstruktur der Phase I, d. H. die Bewegung und Wechselwirkung von Elektronen in dieser Phase verstehen.
Bild Nr. 3
Links im obigen Bild ist die Bandstruktur der Phase I gezeigt, und rechts sind überlappende Bandstrukturen, die nach einer parallelen Verschiebung der elektronischen Bänder erhalten wurden, die dem Wechsel einer primitiven Zelle von einem flächenzentrierten System zu einem einfachen System entsprechen.
Kubisches System (von links nach rechts): einfach, körperzentriert und gesichtszentriert.
Wie auf der rechten Seite von Bild 3 zu sehen ist, tritt eine Bandkreuzung in der Nähe aller Punkte auf, an denen die Elektronenbänder die Fermi-Energie (E F ) berühren . Folglich sind die Fermi-Oberflächen aufgrund der parallelen Verschiebungen der Elektronenbänder, die dem Verlust von Zentriervorgängen entsprechen, gut verschachtelt.
Wissenschaftler nennen dieses Szenario der Entwicklung von Ereignissen "dreidimensionales Verschachteln". Dies bedeutet, dass viel elektronische Energie durch strukturelle Änderungen erzeugt wird, die mit der oben erwähnten Symmetrieänderung verbunden sind. Daher kann diese dreidimensionale Verschachtelung ein wichtiger Bestandteil des 215 K-Übergangs sein.
Wenn dieser Effekt als einzige treibende Kraft zu Beginn des Übergangs angesehen wird, sollte eine strukturelle Änderung von Fd3m zu P4 1 32 oder P4 3 32 auftreten , die bereits in einer früheren theoretischen Studie zum Ausdruck gebracht wurde. In diesem Fall sollten die W (2) -Atome eine homogene hyperkagomische Struktur bilden. Es wird auch angenommen, dass sich die Bandlücke bei der Fermi-Energie in den Fällen von P4 1 32 und P4 3 32 nicht öffnet , was nicht mit der in dieser Studie beobachteten dielektrischen Natur der Phase II übereinstimmt.
In Wirklichkeit ist die Phase-II-Raumgruppe P2 13 , eine Untergruppe von P4 1 32 und P4 3 32 , und die W (2) -Atome bilden eine atmende hyperkagomische Struktur, wobei die Größe eines kleinen Dreiecks 2% kleiner ist als die eines großen.
Zusätzlich ist die Ausrichtung der besetzten 5d-Orbitale wichtig, um die Symmetrie von P4 1 32 / P4 3 32 (einheitlicher Hyperkag) auf P213 (atmender Hyperkag) zu senken. Für Oktaeder W (2) O6 Phase II ( 2e ) apikal zwei Kommunikation W (2) -O (grau markiert) 3-8% kürzer als die anderen vier Äquatorbindungen (blau markiert). Dies legt nahe, dass das Oktaeder uniaxial komprimiert ist.
Eine solche Verzerrung ähnelt laut Wissenschaftlern stark dem klassischen Beispiel des Jahn-Teller-Effekts * in elektronischen Systemen t 2g . In diesem Fall müssen die in der Äquatorialebene liegenden 5d-Orbitale von Elektronen ( 2f ) besetzt sein.
Der Jahn-Teller-Effekt * - tritt auf, wenn die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Schwingungen von Kernen zur Bildung lokaler Deformationen und einer Änderung der Kristallsymmetrie führt (statischer Effekt) oder wenn sich vibronische Zustände bilden (dynamischer Effekt).Es gibt eine signifikante Überlappung zwischen den besetzten 5d-Orbitalen im kleinen Dreieck durch das 2p-Orbital O. Im großen Dreieck gibt es jedoch eine leichte Überlappung. Dies zeigt an, dass zwei Elektronen in drei W (2) -Atomen im W 3 -Trimmer in einem kleinen Dreieck gefangen sind .
Für die Bildung dieses Trimers kann die Elektronenkorrelation von 5d-Elektronen in CsW 2 O 6 ein weiterer signifikanter Faktor sein. Im CsW 2 O 6 -Trimmer bilden zwei 5d-Elektronen ein Spin-Singulett-Paar, was zu einem nichtmagnetischen und dielektrischen Grundzustand führt. Wir beobachten also eine alternative Art der Selbstorganisation von d-Elektronen, die in einem stark korrelierten 5d-Oxid realisiert ist.
Um die Nuancen der Studie genauer kennenzulernen, empfehle ich Ihnen, den Bericht von Wissenschaftlern und zusätzliche Materialien zu lesen.
Epilog
Das Ergebnis dieser Studie war die Entdeckung, dass Trimere des regulären Dreiecks W 3 während des 215 K-Übergangs in der β-Pyrochlor des Oxids CsW 2 O 6 gebildet werden . Dies wurde durch Messung der strukturellen und elektronischen Eigenschaften von Einkristallproben bestimmt.
Tatsächlich entdeckten die Wissenschaftler Tritungstenmoleküle in CsW 2 O 6 -Einkristallen , die auf -58 ° C abgekühlt waren. Bei Raumtemperatur ist CsW 2 O 6 ein guter Leiter, wird jedoch beim Abkühlen zum Isolator.
Wenn sich der Kristall in einem leitenden Zustand befindet, bilden die Wolframmoleküle dreidimensionale Netzwerke von tetraedrischen Pyramiden, die an ihren Ecken verbunden sind und als Pyrochlorstruktur bekannt sind. Und Elektronen, die symmetrisch zwischen Molekülen verteilt sind, bilden ihre Bindung. Wenn die Probe abgekühlt wird, ändern die Elektronen ihre Position, aus der zwei Arten von Wolframatomen hervorgehen, die sich in ihrer Wertigkeit unterscheiden. Solche Änderungen führen zu einer Verzerrung der Bindung von Wolfram mit Sauerstoffatomen, was zu einer stärker komprimierten Form der Verbindung führt.
Während all dieser Störungen bilden die Wolframatome mit niedrigerer Valenz kleine und große Dreiecke an den Seiten der Wolfram-Tetraeder, wobei sehr kleine Wolframmoleküle kleine Dreiecke bilden. Die drei Wolframatome, die die Spitzen dieser Dreiecke bilden, werden von nur zwei Elektronen zusammengehalten.
Wissenschaftler sagen, dass derzeit CsW 2 O 6 das einzige bekannte Beispiel ist, bei dem sich ein solches Bindungsformat (zwei Elektronen pro drei Atome) als Phasenübergang manifestiert. In späteren Arbeiten wollen die Autoren dieser Studie Verbindungen mit Pyrochlorstrukturen genauer untersuchen, um neue Materialien mit äußerst ungewöhnlichen Eigenschaften zu entdecken.
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit, bleiben Sie neugierig und haben Sie eine gute Arbeitswoche, Jungs. :) :)
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